Термодинамически допустимые пути неравновесных процессов:
|
|
Пространство путей, Термодинамический
анализ динамики, Экстремальные
модели промежуточных состояний, Равновесия и
кинетика, обход равновесия и всякая всячина… |
Можно ли обойти
равновесие?
А.Н. Горбань ag153@le.ac.uk, Г.С. Яблонский gy@seas.wustl.edu
Что не запрещено, то разрешено. Так
что же запрещено в ходе химических реакций, теплопереноса и других диссипативных
процессов? Можно ли «перебросить» систему через равновесие, и если да, то на
какую величину? На примере эффектов обхода равновесия обсуждаются
термодинамически разрешенные и запрещенные пути процессов. Далее (html);
Открыть/скачать PDF-файл
Is It Possible to Circumvent Equilibrium?
A.N. Gorban ag153@le.ac.uk, G.S. Yablonskii gy@seas.wustl.edu
Everything
that is not prohibited is permissible. So, what is prohibited in
the course of chemical reactions, heat transfer and other dissipative
processes? Is it possible to “overshoot” the equilibrium, and if yes, then how far?
Thermodynamically allowed and prohibited trajectories of processes are discussed by the example of
effects of equilibrium encircling …. html
PDF
Горбань
А. Н., Яблонский Г. С., Математик - химик: взаимодействие и конфликты, Химия
и жизнь, 1987, № 12, 23-27. GorbanYablonskyChemZhizn23_27_12_1987.djvu
Проанализирован
многолетний опыт успешного взаимодействия химиков и математиков в совместных
исследованиях. Предложена типология конфликтов и путей их разрешения.
Обсуждаются различные способы организации совместной работы на стыке наук.
Gorban A.N. Invariant
sets for kinetic equations, React.
Kinet. Catal. Lett., Vol. 10, No. 2 (1979), 187-190. PDF (or RKCL1978.pdf)
Positively invariant sets in the space of compositions are considered for a
closed system, where a complex chemical reaction of a known mechanism proceeds.
If the vector of concentrations belongs to such a set at a certain moment of
time, it will remain within it at any succeeding moment. Some possible
applications are discussed. These positively invariant sets are strongly
dependent on the detailed reaction mechanism. This may be used for
discrimination of various mechanisms under consideration.
Горбань А.Н. Инвариантные множества для кинетических
уравнений. Для закрытых химических систем конструируются положительно инвариантные
подмножества пространства составов: если вектор концентраций принадлежит такому
множеству в начальный момент времени, то он останется там и в ходе эволюции
системы. Обсуждаются некоторые возможные приложения. Рассматриваемые
инвариантные множества существенно зависят от механизма реакции. Они могут
использоваться в решении задачи дискриминации различных механизмов реакции. PDF
(или RKCL1978.pdf )
Г.С.
Яблонский, В.И. Быков, А.Н. Горбань, Кинетические модели каталитических
реакций, 
Новосибирск: Наука (Сиб.
отделение), 1983
Книга
посвящена кинетическим моделям каталитических реакций. Бурное развитие
исследований в этой области (прежде всего в области нестационарного катализа)
обусловлено необходимостью понимания свойств системы «реакционная смесь –
катализатор». Анализ кинетических зависимостей необходим как для выяснения
детального механизма реакции, так и для разработки принципиально новых
технологических решений.
В монографии даны элементы стационарной и нестационарной
кинетики сложных реакций, в частности гетерогенного катализа. Особое внимание
обращено на приложения теории графов и качественной теории дифференциальных
уравнений. Впервые в литературе дается систематическое изложение результатов,
большей частью оригинальных, позволяющих связывать наблюдаемое в эксперименте
сложное динамическое поведение (множественность стационарных состояний,
автоколебания скорости реакции) с видом детального механизма.
Книга предназначена для химиков-кинетиков и математиков,
интересующихся формальной химической кинетикой. Она может быть полезной также
преподавателям вузов физико-химического профиля, аспирантам и студентам соответствующих
специальностей.
В частности, впервые в монографической литературе
изложены основные термодинамические ограничения на нестационарную кинетику. Читать
и скачивать ЗДЕСЬ (PDF файлы по главам)
G.S. Yablonskii, V.I.Bykov, A.N.Gorban, V.I.Elohin, Kinetic Models of Catalytic Reactions, Elsevier, R.G. Compton (Ed.) Series
"Comprehensive Chemical Kinetics", Volume 32, 1991.
The book presents “three kinetics”: (a) detailed, oriented to the
elucidation of a detailed reaction mechanism according to its kinetic laws; (b)
applied, with the aim of obtaining kinetic relationships for the further design
of chemical reactors; and (c) mathematical kinetics whose purpose is the
analysis of mathematical models for heterogeneous catalytic reactions taking
place under steady- or unsteady state conditions
Besides
establishing a general theory permitting us to investigate the dependence of
kinetic characteristics for complex reactions on the structure of detailed
mechanism, the book provides a comprehensive analysis of some concrete typical
mechanisms for catalytic reactions, in particular for the oxidation of carbon
monoxide on platinum metals. This reaction is a long-standing traditional
object of catalysis study, “Mona Lisa” of heterogeneous catalysis. Читать
и скачивать здесь (PDF файлы
по главам)
Г.С. Яблонский, В.И. Выков, А.Н. Горбань, В.И. Елохин,
Кинетические модели каталитических реакций. Эта книга – не перевод книги 1983 г.
на английский – она содержит примерно вдвое больше материала, включая модели
реальных реакций и сравнение предсказанных критических явлений с экспериментом.
Книга представляет «три кинетики»: (а) детальную,
ориентированную на исследование и использование детального механизма реакции;
(б) прикладную, цель которой – получение кинетических зависимостей для
дальнейшего использования в конструировании химических реакторов и (в)
математическую кинетику, задача которой – анализ математических моделей гетерогенно-каталитических реакций, как в
стационарных, так и в нестационарных условиях.
Кроме
создания общей теории, позволяющей исследовать зависимость кинетики сложной
реакции от структуры ее детального механизма, в книге проводится анализ ряда
конкретных типовых механизмов каталитических реакций. Это, в частности, реакция
окисления СО на металлах платиновой группы. Это – традиционный объект
исследований - Мона Лиза гетерогенного
катализа. Читать и скачивать здесь
(PDF файлы
по главам)
A.
N. Gorban, B. M.
Kaganovich, S. P. Filippov, A. V. Keiko, V. A. Shamansky &
This
book discusses mathematical models that are based on the concepts of classical
equilibrium thermodynamics. They are intended for the analysis of possible
results of diverse natural and production processes. Unlike the traditional
models, these allow one to view the achievable set of partial equilibria with
regards to constraints on kinetics, energy and mass exchange and to determine
states of the studied systems of interest for the researcher. Application of
the suggested models in chemical technology, energy and ecology is illustrated
in the examples. … Читать английское издание (PDF по главам)
Книга
посвящена памяти Льва Соломоновича Полака, замечательного человека и
ученого.
Б.М. Каганович, А.В. Кейко, В.А.
Шаманский, Равновесное термодинамическое моделирование диссипативных
макроскопических систем, Институт систем энергетики им. Л.А.
Мелентьева СО РАН, 2007, 76 с.
Обосновывается допустимость равновесных термодинамических описаний
необратимых процессов. Излагаются новые модификации модели экстремальных
промежуточных состояний (МЭПС), содержащие записанные в термодинамической форме
(без использования переменной времени) ограничения на необратимую
макроскопическую кинетику. Сопоставляются возможности МЭПС и моделей кинетики и
неравновесной термодинамики. Эффективность равновесного моделирования
иллюстрируется на примерах анализа химических технологий (в том числе
образования оксидов азота при сжигании угля) и потокораспределения в
гидравлических системах.
… Чтобы четко
объяснить возможности равновесных описаний неравновесных необратимых процессов,
конечно, нужно предварительно достаточно точно определить понятия равновесности
и обратимости, неравновесности и необратимости. Понятно, что их трактовка, как
и трактовка других научных понятий, меняются с развитием соответствующих
теорий, моделей и методов. … Далее (PDF-файл ~ 1M)
Shinnar R and Feng C. A., Structure of
Complex Catalytic Reactions: Thermodynamic Constraints in Kinetic Modeling and
Catalyst Evaluation, Ind.
The paper examines the thermodynamic
constraints on chemical reaction trajectories. It shows how thermodynamic
concepts can be used to organize and analyze the results of kinetic studies in
complex reaction systems where several reactions can occur simultaneously. It
defines rigorous criteria for setting up a set of stoichiometric relations to
obtain an empirical kinetic model for the system. This can уbe done without any kinetic calculations by inspecting
the measured trajectories in composition space. The paper also defines the
concept of coupling between overall ostensible reactions and explains the
thermodynamic advantages by using shape-selective catalysts. The concept of
thermodynamic constraint is defined, and it is shown that the mechanism of the
kinetic reactions has thermodynamic consequences far more restrictive than the
Second Law itself. The results should be useful in the modeling of complex
reactions systems as well as in the testing and evaluation of new catalysts. PDF ~ 2.5M
Исследуются термодинамические
ограничения на кинетику химических реакций. Показано как понятия термодинамики
могут использоваться для систематизации и анализа результатов кинетических
исследований сложных реакционных систем. Строго выведены критерии правильности
построения эмпирической кинетической модели. Они могут быть проверены без
кинетических расчетов прямым изучением измеренной траектории в пространстве
составов. В работе определяется также понятие сопряжения («каплинга») фиктивных
брутто-реакций и объясняются термодинамические выгоды селективного катализа.
Определены термодинамические ограничения и продемонстрировано, что механизм
химической реакции имеет термодинамические следствия, которые намного более
ограничительны, чем Второе Начало термодинамики. Результаты будут полезны для
моделирования сложных реакций так же как для тестирования и оценки новых
катализаторов. PDF ~ 2.5M
Эта
безусловно интересная статья Шиннара и Фенга удивила В.И. Быкова тем, что
даже многие иллюстрации в ней поразительно похожи на иллюстрации к ранее
опубликованным (в том числе, и на английском) работам А.Н. Горбаня с
соавторами, а ссылок на эти работы нету. В этом сходстве легко убедиться,
сравнив иллюстрации к этой статье и к статье А.Н. Горбаня и
Г.С. Яблонского, открывающей сайт (эти иллюстрации скопированы из «Обхода
равновесия», 1984, и во многом повторяют рисунки из более ранних работ). Также,
естественно, похожи формулы и теоретические положения. Удивление
В.И. Быкова было настолько сильным и устойчивым, что он написал в журнал,
журнал письмо опубликовал, а Шиннар, естественно, ответил. Копию этой опубликованной переписки предлагаем:
V. I. Bykov, Comments
on “Structure of Complex Catalytic Reactions: Thermodynamic Constraints in
Kinetic Modeling and Catalyst Evaluation” and R. Shinnar, Response to
Comments on “Structure of Complex
Catalytic Reactions: Thermodynamic Constraints in Kinetic Modeling and Catalyst
Evaluation”, Ind.
В
следующих статьях Шиннар уже ссылается:
Shinnar R., Thermodynamic
analysis in chemical process and reactor design, Chem. Eng. Sci.,
43, Iss. 8 (1988), 2303-2318.
Thermodynamic analysis is a very useful
tool for the industrial chemist, catalyst chemist, process designer and the
chemical reactor designer. It is not only useful for understanding existing
processes; if properly used it can offer stimulating insight into the design of
new processes and indicate ideas for improvement of old ones. It can also serve
as a guide for future research and development in the areas of catalysts,
process design and reactor design. … PDF ~ 1.7M
Термодинамический анализ – это
очень полезное инструмент для специалистов по химическим технологиям, химии
катализа, для разработчиков промышленных процессов и химических реакторов. Он
полезен не только для понимания известных процессов, но, при правильном
использовании, порождает новые стимулирующие идеи для разработки новых
процессов и улучшения старых. Он также может служить проводником в новых
исследования и разработках в области катализа, при создании промышленных
процессов и конструировании реакторов. … PDF ~ 1.7M
Родственные
ресурсы:
Инвариантные
многообразия в физической и химической кинетике
A.N.
Gorban, I.V. Karlin, Invariant Manifolds for Physical and Chemical Kinetics,
Lect. Notes Phys. 660, Springer,
Этот сайт представляет
читателям монографию «Инвариантные многообразия в физической и химической
кинетике» и собрание совместных трудов А.Н. Горбаня и И.В. Карлина, вышедших в
1991-2007 гг.
Сайт
посвящен математическому моделированию биологической эволюции. Представлена
книга
А.Н. Горбань,
Р.Г. Хлебопрос, Демон Дарвина.
Идея оптимальности и естественный отбор,
а также
коллекция современных работ по проблемам эволюции, наследования, изменчивости.
Нелинейный Метод Главных
Компонент
Представлена новая книга и большая коллекция статей по заглавной
теме сайта.
Книга: A. Gorban, B. Kegl, D. Wunsch, A. Zinovyev (Eds.), Principal
Manifolds for Data Visualisation and Dimension Reduction, LNCSE 58,
Springer, Berlin – Heidelberg – New York, 2007. (ISBN
978-3-540-73749-0).
Главные многообразия для визуализации и анализа данных
Об этой книге
В 1901 г. Карл (Чарльз) Пирсон изобрел метод главных компонент. С тех пор, этот
метод неоднократно служил прототипом для других изобретений в области анализа
данных, их визуализации и сокращения описания. Таким образом, были созданы:
метод независимых компонент, многомерное шкалирование, нелинейный метод главных
компонент, самоорганизующиеся карты и многомерная топография данных.
Книга начинается с классического Пирсоновского определения главных компонент и включает обзор всех упомянутых методов, а также алгоритмов кластеризации. Также описаны новые подходы к нелинейному методу главных компонент, главным многообразиям, ветвящимся и локальным главным компонентам и отображениям, сохраняющим топологию данных. Описание методов и алгоритмов сопровождается детальным исследованием примеров из разных областей: от инженерных задач до астрономии. Большая часть примеров имеет биологическое происхождение: анализ генетических чипов и метаболических сетей. Том завершается учебной лекцией: "Метод главных компонент расшифровывает геном".
